水泥助磨剂的性能及其与混凝土减水剂相容性的研究

赵计辉¹ 王栋民^1,2  王振华^1,2 王剑锋^1,2 李端乐^1,2

（1. 中国矿业大学 混凝土与环境材料研究所，北京 100083

2. 中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083）

摘  要：本文选择了三乙醇胺、三异丙醇胺、改性三乙醇胺、复合助磨剂四种水泥助磨剂，通过实验来研究其对水泥的助磨效果和性能的影响，探讨其与混凝土减水剂的相容性。研究结果表明：四种助磨剂有较好的助磨效果，能够优化颗粒级配、显著提高水泥性能等；但是三异丙醇胺与混凝土减水剂相容性较差，会使混凝土的工作性和力学性能等降低。

关键词：水泥助磨剂、颗粒级配、强度、相容性、减水剂、工作性

The study of cement grinding aids performance and compatibility with concrete water reducing agent

Abstract: In this paper, it selected four kinds of cement grinding aids which are triethanolamine, triisopropylamine, modified triethanolamine and compound grinding aid, through the experiments, to study their effects on the cement grinding and performance, and to explore its compatibility with the concrete water reducer. The results showed that: both the four grinding aids had good grinding effects, could optimize the particle size distribution, and significantly improved the performance of cement; However, the compatibility between the triisopropylamine and the concretes water reducing agent is bad, the poor compatibility will make concrete workability and mechanical properties decreased.

Key words: cement grinding aids, particle size distribution, strength, compatibility, water reducing agent, work related

1、引言

水泥工业是高耗能的产业，而水泥粉磨的耗能在整个生产过程中占据极大的比重，其中电耗约占水泥综合电耗的60%-70%。而其能量的利用率又极低，粉磨过程所消耗的能量大约有97%变成热能而白白浪费，只有很少的一部分能量用于增加物料的比表面积。为了降低能耗、节约能源、提高粉磨效率，在粉磨过程中加入少量的助磨剂来改善粉磨效率是有效的方法之一。随着水泥助磨剂在水泥生产中的广泛应用，助磨剂在对节能减排等方面做出巨大贡献的同时，其与混凝土外加剂的适应性问题越来越突出。本文将初步探讨水泥助磨剂与混凝土减水剂的相容性问题。

目前，我国的水泥助磨剂多以三乙醇胺、三异丙醇胺等醇胺类为主，其功效显著，但也有其不足，如性能稳定性差，对于掺量的变动敏感，成本较高等，本文中的改性三乙醇胺就是针对这些不足，对三乙醇胺进行化学合成改性后的一种水溶性化合物。本文选择了三乙醇胺、三异丙醇胺、改性三乙醇胺、复合助磨剂四种水泥助磨剂，通过实验来研究其对水泥的助磨效果和性能的影响，重点探讨其与混凝土减水剂的相容性问题。

2、原材料与实验方法

2.1 主要原材料

（1）水泥熟料：北京水泥厂硅酸盐水泥熟料

（2）石膏：天然二水石膏(CaSO4·2H2O)

（3）水泥混合材：粉煤灰（北京金能电厂）；矿渣（河北宣化钢渣）

（4）助磨剂：①三乙醇胺（TEA）：工业品

②三异丙醇胺（TIPA）：工业品

③改性三乙醇胺（改性TEA）：工业品

④复合水泥助磨剂：以TEA、TIPA和改性TEA为重要组分复配，工业品。

（5）减水剂：聚羧酸高效减水剂（50%浓度）

（6）骨料：天然中砂；碎石（最大粒径30mm）。

（7）掺合料：粉煤灰（北京金能电厂）

2.2实验方法

（1）性能研究：

四种助磨剂分别按不同掺量加入小磨进行粉磨。其中，水泥物料的配比（介于32.5和42.5水泥之间）为：熟料70%+粉煤灰20%+矿渣5%+石膏5%。每次粉磨3kg，粉磨时间为25分钟，出磨时间为5分钟。

然后对对粉磨后的水泥从细度、比表面积、激光粒度分布、胶砂强度、标准稠度用水量、凝结时间、安定性等七个方面进行常规测试，了解其助磨效果及对水泥性能方面的影响规律，并确定出4种助磨剂的最佳掺量。

（2）与混凝土减水剂相容性的研究：

通过将掺加助磨剂粉磨后的水泥与减水剂做净浆流动度的测试，以及与减水剂在混凝土

中的试验来评价助磨剂与混凝土减水剂的相容性。

3、结果与讨论

3.1 性能研究试验结果与讨论

3.1.1 助磨效果分析

掺加四种助磨剂粉磨后的水泥进行的细度、比表面积和激光粒度等试验结果如表1所示。

表1  助磨效果的试验结果

图1.1 水泥细度对比图                      图1.2 水泥比表面积对比图

从1表可以明显看出，在细度方面，加入助磨剂后的水泥细度均优于不加助磨剂的空白水泥，筛余量显著降低，这说明各助磨剂均表现出一定的助磨效果，在水泥的粉磨中起到了良好的分散作用，使水泥得到充分的研磨。其中，在细度方面各助磨剂效果最好的分别为：TEA-0.04%细度7.1%；TIPA-0.04%细度7.3%；改性TEA-0.03%细度7.7%；复合助磨剂-0.12%细度7.8%。另外，从上表可以注意到，对TEA、TIPA和复合这三种助磨剂，细度随其掺量的变化波动较大，对掺量较敏感，而改性TEA表现出较好的稳定性，细度随掺量波动较小。

比表面积方面，掺加助磨剂的水泥表现较复杂，比表面积有些大于空白，而有些小于空白，且波动较大。由于比表面积受水泥中的过细颗粒（如≤1μm）的影响较大，而不能准确反映颗粒的粒径分布，因此比表面积只能粗略的反映水泥的细度和助磨效果。

粒度分布方面，由于水泥中3-32μm范围的颗粒对强度起主要作用，所以对表1中的粒度分布，我们主要关注其3-32μm的颗粒含量的变化。与空白水泥（57.68%）相比，掺加助磨剂的水泥中3-32μm的颗粒含量明显提高，而且同时降低了＜3μm的细颗粒和＞65μm的粗颗粒含量。这表明助磨剂的加入很好地改善了水泥颗粒的级配。其中，各助磨剂中效果最好的掺量分别为：TEA-0.03%为62.90%；TIPA-0.03%为63.35%；改性TEA-0.015%为68.70%；复合助磨剂-0.12%为62.17%，这与后面的力学性能结果基本相一致，得到了很好地验证。

图2 水泥粒度分布对比图

综合而言，助磨剂的加入均表现出一定的助磨性能，在粉磨中起到了良好的分散作用，提高了水泥细度，改善了颗粒级配等，助磨效果明显。另外要注意到醇胺类助磨剂对掺量的变动较敏感，每种助磨剂都有其最佳掺量，少则达不到助磨效果，多则不仅浪费，而且起到相反作用甚至造成生产事故。

3.1.2 对水泥性能的影响分析

对水泥的胶砂强度、标准稠度用水量、凝结时间和安定性等常规性能检测试验结果见表2所示。

表2  对水泥性能的影响

力学性能上，与空白水泥相比，在合适的掺量下，四种助磨剂都表现出一定的增强效果，但各种助磨剂的增强作用又有较大的差别，总体而言，改性TEA＞TEA＞TIPA＞复合助磨剂。改性TEA不论是在早期（3d）还是后期（28d），都表现出优异的增强作用，改性TEA-0.03%掺量的3d强度为28.75MPa（比空白提高5.81MPa）， 28d强度为53.58 MPa（比空白提高8.58MPa）；改性TEA-0.04%的3d强度为28.67MPa（提高5.73MPa），28d强度为56.25 MPa（提高11.25MPa）。这说明改性TEA不仅提高早期强度，而且还继续提高水泥后期强度，这一方面与改性TEA提高3-32μm的颗粒含量有关，另一方面还有其能诱导水泥水化，促进水泥充分水泥的作用有关。而TEA、TIPA和复合助磨剂主要作用在提高水泥3d早期强度，3d之后强度基本没多大提高，这说明28d后期强度提高不大。

图3 水泥3d抗压强度对比图

图4 水泥28d抗压强度对比图

在其它性能上，由上表可知，标准稠度用水量影响基本不大，水泥安定性均合格。凝结时间的影响也不是很大，与空白相比，总体上凝结时间稍提前一些，有的缩短了初终凝之间的时间。

综上所述，从助磨效果、物理力学性能、成本和经济效益等方面综合考虑，确定出四种助磨剂的最佳掺量分别为：TEA-0.03%、TIPA-0.03%、改性TEA-0.03%、复合助磨剂-0.12%。采用这四种最佳掺量的助磨剂将进行后面的混凝土试验。

3.2对水泥净浆流动度试验的结果与讨论

3.2.1聚羧酸减水剂的试验掺量的确定

先采用空白水泥 (即不掺助磨剂) 与聚羧酸减水剂的不同掺量来测定水泥初始净浆流动度，以确定水泥净浆流动度试验时聚羧酸减水剂的试验掺量。

表3  空白水泥与聚羧酸减水剂的初始净浆流动度

图5 空白水泥净浆初始流动度

从表3确定，水泥净浆流动度试验中采用的聚羧酸减水剂的试验掺量为0.3%。

3.2.1净浆流动度的影响分析

掺加四种助磨剂粉磨后的水泥的净浆流动度的试验结果见表4所示。

表4 净浆流动度的试验结果

图6.1 掺三乙醇胺粉磨后的水泥净浆流动度      图6.2掺三异丙醇胺粉磨后的水泥净浆流动度

图6.3掺改性三乙醇胺粉磨后的水泥净浆流动度     图6.4掺复合助磨剂粉磨后的水泥净浆流动度

根据表4和图4可以看出，①掺加三乙醇胺粉磨后的水泥与空白水泥相比，0.015%和0.03%掺量效果较好，二者不仅初始流动度高，且在1小时内流动度的损失更小，曲线稳定性更好，0.03%掺量效果最好。②掺加三异丙醇胺粉磨后的水泥与空白水泥相比，效果较差。四个掺量的初始流动度均比空白低，掺量0.01%和0.015%的虽然在1小时内流动度有增大，但其有泌水现象，其它掺量虽不泌水，但流动度均不如空白水泥。③掺加改性三乙醇胺粉磨后的水泥与空白水泥相比，只有掺量0.015%的效果较好，不仅初始净浆流动度比空白大，而且1小时损失也比空白小。其它掺量的流动度均不如空白水泥。④掺加复合助磨剂粉磨后的水泥与空白水泥相比，只有掺量0.080%效果不如空白，其它掺量均优于空白水泥。其中，效果比较：掺量0.10%＞0.15%＞0.12%＞空白＞0.080%。

综合而言，三异丙醇胺对水泥净浆流动度的不利影响较大，另外三种助磨剂在合适的掺量下，对水泥净浆流动度影响不大，甚至还可以改善水泥的净浆流动度。

3.3混凝土试验的结果与讨论

3.3.1 混凝土配合比确定

表5   C40混凝土配合比(Kg/立方米)

注意：①设计坍落度为：200mm；②水胶比：0.34；③砂率：44.30%；④减水剂掺量：0.05%

3.3.2 工作性的影响分析

掺加四种助磨剂粉磨后的水泥的混凝土的工作性试验结果见表6所示。

表6  对掺加聚羧酸减水剂混凝土工作性影响

图7 混凝土工作性对比图

根据表6可以看出，与空白组相比，掺加助磨剂各组混凝土坍落度并无太大改变，扩展度比空白少许降低。只有三异丙醇胺出现轻微泌水现象，其它三种助磨剂均无泌水现象。用捣棒在已坍落的拌和物锥体侧面轻轻敲打，锥体逐渐下沉，未出现崩塌现象，说明各组混凝土粘聚性良好。坍落度桶提起后，无稀水泥浆自底部析出，但有轻微骨料外漏，说明各组混凝土拌合物保水性也良好。

3.3.3 力学性能的影响分析

掺加四种助磨剂粉磨后的水泥的混凝土力学性能试验结果见表7所示。

表7   对掺加聚羧酸减水剂混凝土力学性能影响

根据表7得出，四种助磨剂对粉磨后的水泥的混凝土的力学性能基本上均有增强作用，但各助磨剂表现不同。3d强度方面：改性三乙醇胺＞三异丙醇胺＞三乙醇胺＞复合助磨剂＞空白；7d强度方面：改性三乙醇胺＞三乙醇胺＞复合助磨剂＞三异丙醇胺＞空白；28d强度方面：改性三乙醇胺＞三乙醇胺＞复合助磨剂＞＞空白三异丙醇胺。

改性三乙醇胺在对混凝土的强度发展最好，增强作用最显著，3d强度为32.9MPa（比空白高5.85MPa），7天强度为39.0 MPa（比空白提高4.9MPa），28d强度为56.2MPa（比空白提高7.7MPa）。但是这主要体现在早期强度上，对后期28天强度的提高幅度不是很大。

三乙醇胺效果比改性三乙醇胺效果稍低，影响规律也与其相似。复合助磨剂3d早期强度提高较小，但28d后期强度还基本可以。而三异丙醇胺效果最差，对强度发展不利，虽然能较明显提高3d早期强度，但后期强度有倒缩现象，28d强度倒缩的比空白还低。

图8 混凝土各龄期强度对比图

4、结论

（1）助磨效果方面：四种助磨剂的加入在粉磨中起到了良好的分散作用，提高了水泥细度，改善了颗粒级配（明显提高3-32μm的颗粒含量）等，助磨效果较明显。各助磨剂中助磨效果（3-32μm的颗粒含量）最好的掺量分别为：TEA-0.03%为62.90%；TIPA-0.03%为63.35%；改性TEA-0.015%为68.70%；复合助磨剂-0.12%为62.17%（空白为57.68%）。

（2）水泥性能方面：总体而言，从胶砂强度效果比较：改性TEA＞TEA＞TIPA＞复合助磨剂。效果最好的为改性TEA，改性TEA-0.04%的3d强度为28.67MPa（提高5.73MPa），28d强度为56.25 MPa（提高11.25MPa）。而TEA、TIPA和复合助磨剂主要作用在提高水泥3d早期强度，3d之后强度基本没多大提高，这说明28d后期强度提高不大。

在其它性能上，标准稠度用水量和凝结时间影响基本不大，水泥安定性均合格。

（3）净浆流动度方面：三异丙醇胺对水泥净浆流动度的不利影响较大，另外三种助磨剂在合适的掺量下，对水泥净浆流动度影响不大，甚至还可以改善水泥的净浆流动度。

（4）混凝土工作性方面：助磨剂对混凝土坍落度并无太大改变，扩展度有少许降低。只有三异丙醇胺混凝土出现轻微泌水现象，其它三种助磨剂的混凝土均无泌水现象，工作性良好。

（5）混凝土力学性能方面：改性三乙醇胺在对混凝土的强度发展最好，增强作用最显著，3d强度为32.9MPa（比空白高5.85MPa），7天强度为39.0 MPa（比空白提高4.9MPa），28d强度为56.2MPa（比空白提高7.7MPa）。但是这主要体现在早期强度上，对后期28天强度的提高幅度不是很大。三异丙醇胺效果对强度发展不利，虽然能较明显提高3d早期强度，但后期强度有严重的倒缩现象。

（6）综合而言，三异丙醇胺与混凝土减水剂相容性较差，会使混凝土的工作性和力学性能等降低，最终会导致助磨剂效果不好，故建议液体助磨剂中使用三异丙醇胺时应慎重。

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