脂肪族减水剂配方及合成工艺

一．配方设计

1.原材料参数对照表

 2.正交试验的因素和水平表

 3.正交化实验设计表

  注：A甲醛B丙酮

二．单段甲醛添加合成工艺

1. 采用单段甲醛添加工艺 (A+B) 

（1）80.6g亚硫酸钠+130g水完全溶解。移至三口瓶中，向三口瓶中滴加29g丙酮。开冷凝水

（2）向三口瓶中滴加85.1g甲醛，滴加时间约一小时。溶液变黄，至黑色。温度骤升。发生爆沸用冷水冲。

（3）滴加完毕，移至锥形瓶，水浴93℃保温4小时。

结束后得成品减水剂。 

2．注意：

（1）温度：在加入丙酮时如温度过高反应剧烈而无法控制，同时丙酮挥发浪费过多。

（2）滴加速度：甲醛滴加速度要严格控制，速度过快则整个缩合反应剧烈或无法反应。

（3）爆沸控制：反应中会发生爆沸现象，用冷水冲下。

（4）本次实验爆沸较严重，用冷水冲入反应溶液中，因此产量不准确

三．三段甲醛添加合成工艺

1.采用三段甲醛添加工艺 (0.33A+B) 

（1）30.8g甲醛+32.3焦亚硫酸钠+29g丙酮混合，不完全溶解制得A液；75g水+30.8甲醛+37.8g亚硫酸钠混合，不完全不溶解制得B液。

（2）A.B混合。

（3）移至装有回流冷凝管、温度计、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中，滴加30.8g甲醛，恒温56-66℃。保持滴加速度，滴加一小时结束

（4）滴加完毕，转入锥形瓶，水浴升温93℃。溶液逐渐变为红棕色液体，保温1小时。得成品减水剂。

2.注意：

（1）温度：在加入丙酮时如温度过高反应剧烈而无法控制，同时丙酮挥发浪费过多。

（2）滴加速度：甲醛滴加速度要严格控制，速度过快则整个缩合反应剧烈或无法反应。

免加热聚羧酸配方及工艺

配方1

30摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二、 工艺流程

将60克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于90克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体1.5克丙烯酸、4克马来酸酐及0.8克分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠和0.6克氧化剂过硫酸铵，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加共聚单体1克丙烯酸和0.8克还原剂硫代硫酸钠使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方2

25摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二、 工艺流程

将60克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于80克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体4.5克丙烯酸及0.8克分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠和0.6克氧化剂过硫酸铵，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加0.5克还原剂吊白块使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方3

20摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二、工艺流程

将60克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于60克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体3.5克丙烯酸、1克马来酸酐及1.2克分子量调节剂乙酸乙酯和0.5克氧化剂高锰酸钾，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加0.3克还原剂草酸使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方4

15摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二、工艺流程

将60克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于60克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体5克丙烯酸及1.4克分子量调节剂乙酸乙酯和1克氧化剂重铬酸钾，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加共聚单体2克丙烯酰胺和0.4克还原剂硫酸亚铁使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方5

30摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二、工艺流程

将70克烯丙基聚氧乙烯醚溶解于50克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体1克丙烯酸、5.2克马来酸酐及0.4克分子量调节剂乙酸乙烯酯和1.4克氧化剂双氧水，搅拌令其均匀，在2---2.5小时内滴加共聚单体2克丙烯酰胺和0.4克还原剂吊白块使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方6

20摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二 、工艺流程

将70克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于70克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体1.4克丙烯酸、5克马来酸酐及1克分子量调节剂乙酸乙烯酯和0.6克氧化剂双氧水，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加共聚单体1.5克丙烯酸、1.8克马来酸酐和0.8克还原剂吊白块使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方7

20摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二 、工艺流程

将60克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于90克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体1.5克丙烯酸、4克马来酸酐及0.8克分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠和0.6克氧化剂过硫酸铵，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加共聚单体1克丙烯酸和0.8克还原剂硫代硫酸钠使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方8

10摄氏度

一、 配方

原材料配比表

二 、工艺流程

将70克丁烯基聚氧乙烯醚溶解于70克水充分搅拌使之完全溶解；加入共聚单体4克丙烯酸、1.2克丙烯酰胺及0.7克分子量调节剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.8克氧化剂高锰酸钾，搅拌令其均匀，在2---3小时内滴加共聚单体2.6克丙烯酸和0.4克还原剂草酸使其聚合，期间温度不要超过40摄氏度，滴定完毕继续搅拌20分钟；加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温，当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。

配方九：

一 、原材料配比表(5000克)

二 、小试工艺流程

1、配制物料A:在干燥洁净的烧杯中加入38克丙烯酸，25克去离子水。混合均匀，备用。

2、配制物料B:在干燥洁净的烧杯中加入3.6克HSCW-1，67克去离子水,混合均匀;加入1.6g巯基乙酸混合均匀备用。;， 

3、向干净的500ml三口烧瓶先将加入360g HSHP240，195g去离子水。充分溶解后。

4、向三口烧瓶中加入1.5g（27.5%）双氧水，搅拌5分钟。

360g HSHP240，195g去离子水。

5、向三口烧瓶中同时滴加入A和B物料，A料3小时滴完，B料 3.5小时滴完。

6、所有物料滴完后继续搅拌30分钟。

7、向三口烧瓶中加入305克水，搅拌15分钟。

配方工艺10

反应原料选用不饱和酸的酯化物， 链转移剂为硫醇类化合物， 引发剂为过硫 化物， 以水为溶剂。其中， 不饱和酸的酯化物选用 MPEG1000甲基丙烯酸酯， 合成方法如下： 采用 3.8摩尔甲基丙烯酸和 1摩尔甲氧基聚乙二醇 1000为主要原料，以对 苯二酚、对羟基苯甲醚为阻聚剂，浓硫酸催化下进行酯化反应，制得 MPEG1000 甲基丙烯酸酯， 酯化结束后加水稀释成 82%浓度， 该浓度在常温下能使大单体 保持液态。

硫醇类链转移剂以巯基乙酸为例； 过硫化物引发剂以硫酸铵为例。

室温下， 在 1.5L的塑料容器中投入 232份 82%含固的 MPEG1000甲基丙 烯酸酯、 650份水和 4份巯基乙酸， 搅拌 2分钟。

投入 93份 10 %的过硫酸铰水溶液，搅拌 5分钟，静止放置 6小时完成聚合 反应。

再加入液碱， 搅拌中和至 PH为 7左右。 得到平均分子量为 45000左右的 聚羧酸减水剂母料， 含固量为 20%。

配方工艺11

反应单体原料为不饱和酸的酯化物、不饱和酸、不饱和酰胺和带有不饱和基 团的磺化物。 其中， 不饱和酸的酯化物优选为 MPEG1000丙烯酸酯， 不饱和酸 以甲基丙烯酸为例，不饱和酰胺以甲基丙烯酰胺为例，磺化物以 2-丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸为例。

采用 2.8摩尔丙烯酸和 1摩尔甲氧基聚乙二醇 1000为主要原料，以对苯二 酚、 对羟基苯甲醚为阻聚剂， 在浓硫酸催化下进行酯化反应得到 MPEG1000丙 烯酸酯， 酯化结束后加水稀释成 82%浓度。 在常温下， 82%浓度能使大单体保 持液态。

室温下， 在 1.5L的塑料容器中投入 190份 82%含固的 MPEG1000丙烯酸 酯、 650份水和 30份甲基丙烯酸、 10份 2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸、 1份甲基 丙烯酰胺， 搅匀 2分钟， 再投入 4份巯基丙酸， 搅拌 2分钟。 再投入 90份 10 %的过硫酸铵水溶液， 搅拌 5分钟。 停搅拌， 静止放置 8小时完成聚合反应。 加入碱液搅拌中和至 PH为 7左右。 得到平均分子量为 36000左右的聚羧 酸减水剂母料， 含固量为 20%。

配方工艺12

反应单体原料为不饱和醇聚醚和不饱和酸， 以异丁烯醇聚氧乙烯（50)醚和 丙烯酸为例； 链转移剂为两种硫醇混合物， 以巯基丙酸和辛硫醇为例； 促进剂为 有机酸， 以甘氨酸为例。

由于异丁烯醇聚氧乙烯 （50) 醚分子链较长， 分子量大， 是一种固态单体， 为了能够更好的将原料混合均匀， 可以先将该单体熔融后加入溶剂中， 或直接加 入溶剂中进行搅拌， 使其充分溶解。

室温下， 在 1.5L的塑料容器中投入 550份水和 360份异丁烯醇聚氧乙烯 ( 50)醚（片状固体），搅拌使其溶解。操作时，为了加快异丁烯醇聚氧乙烯（50) 醚在水中的溶解速度，可以先加入部分热水进行溶解，等异丁烯醇聚氧乙烯（50 ) 醚基本溶解后再将剩余的冷水加入， 搅匀。

然后投入 35份丙烯酸、 3份巯基丙酸、 0.5份辛硫醇、 2份甘氨酸， 搅拌 2 分钟。 再投入 60份 10%的过硫酸钠水溶液， 搅拌 5分钟。 停搅拌， 静止放置 16小时完成聚合反应。加入碱液搅拌中和至 PH为 7左右。 得到平均分子量为 45000的聚羧酸减 水剂溶液， 含固量为 40%。

配方工艺13

反应单体原料为不饱和醇聚醚和不饱和酸的酯， 以 5—己烯一 1一醇聚氧乙 烯（50 )醚和丙烯酸羟丙酯为例； 链转移剂为硫醇混合物， 以巯基丙酸和辛硫醇 为例。 当反应时间过长， 超过 20小时， 则补加引发剂。

室温下， 在 1.5L的塑料容器中投入 500份水和 360份 5—己烯 _ 1—醇聚 氧乙烯 （50) 醚 （片状固体）， 搅拌使其溶解。 操作时， 为了加快 5—己烯一 1 一醇聚氧乙烯 （50 ) 醚在水中的溶解速度， 可以先加入部分热水进行溶解， 等 5 一己烯一 1一醇聚氧乙烯 （50) 醚基本溶解后再将剩余的冷水加入， 搅匀。

然后投入 30份丙烯酸、 15份 60%含固的富马酸三乙醇胺盐、 5份丙烯酸 羟丙酯、 5份巯基丙酸、 0.5份辛硫醇、， 搅拌 2分钟。 再投入 70份 10%的过硫 酸钠水溶液， 搅拌 5分钟。 停搅拌， 静止放置 20小时后， 再投入 10份 10%的 过硫酸钠水溶液， 搅拌 5分钟， 继续静止反应 8小时完成聚合反应。加入碱液搅拌中和至 PH为 7左右。 得到平均分子量为 30000的聚羧酸减 水剂溶液， 含固量为 40%。

配方工艺14

室温下， 在 1.5L的塑料容器中投入 500份水， 搅拌下将熔化后的 300份丙 烯醇聚氧乙烯 （26) 醚 （蜡状固体， 预先在 80〜90°C水浴中熔化） 慢慢加入水 中， 搅拌使其溶解。 再投入 30份丙烯酸、 80份 60%含固的富马酸三乙醇胺盐、 5份丙三醇丙烯酸单酯、 3.5份巯基丙酸、 0.5份辛硫醇， 搅拌 2分钟。然后投入 75份 10%的过硫酸钠水溶液， 搅拌 5分钟。 停搅拌， 静止放置 20小时。 再投入 15份 10%的过硫酸钠水溶液， 搅拌 5分钟， 继续静止反应 8 小时。

聚合反应完成，加入碱液搅拌中和至 PH为 7左右。得到平均分子量为 25000 的聚羧酸减水剂溶液， 含固量为 40%。

配方工艺15

反应单体为聚烯化亚胺不饱和单体和不饱和酸的酯化物，优选为聚乙烯亚胺 -EO不饱和大单体和 MPEG1000甲基丙烯酸酯。

首先合成聚乙烯亚胺一 EO不饱和大单体： 以氮杂环丙垸为原料反应得到 平均分子量为 600 左右的聚烯化亚胺， 再通过将环氧乙垸加成到聚烯化亚 胺的活性氢上得到聚乙烯亚胺一 EO加合物， 在氮气保护下， 常温下缓慢加入 甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚烯化亚胺上的胺基进行反应， 得到聚乙烯亚胺一 EO 不饱和大单体。

然后合成 MPEG1000甲基丙烯酸酯：采用 4.0摩尔甲基丙烯酸和 1摩尔甲 氧基聚乙二醇 1000为主要原料， 以对苯二酚、 对羟基苯甲醚为阻聚剂， 在浓硫 酸催化下进行酯化反应得到 MPEG1000甲基丙烯酸甲酯， 酯化结束后加水稀释 成 82 %浓度， 82%浓度在常温下能大单体保持液态。

室温下， 在 1.5L的塑料容器中投入 650份水， 再将 35份聚乙烯亚胺一 EO 不饱和大单体投入水中。 再投入 190份 82%含固的 MPEG1000甲基丙烯酸酯。 再投入 5份巯基丙酸， 搅拌 2分钟。再投入 90份 10%的过硫酸铵水溶液， 搅拌 5分钟。 停搅拌， 静止放置 8小时聚合反应完成。加入碱液搅拌中和至 PH为 7左右。 得到平均分子量为 25000左右的聚羧 酸减水剂母料， 含固量为 20 %。

配方工艺16

首先合成 MPEG1000马来酸酐酯： 采用马来酸酑和甲氧基聚乙二醇 1000 为主要原料， 在对甲苯磺酸催化下进行酰化反应得到

室温下， 在 1 .5L的塑料容器中， 投入 500份水、 350份 MPEG1000马来 酸酑酯， 搅拌使其完全溶于水。 再投入 65份丙烯酸、 2份甲基丙烯酰胺， 搅匀 后再投入 5份巯基丙酸、 0.5份辛硫醇， 搅拌 2分钟。 再投入 100份 10 %的过 硫酸铵水溶液， 搅拌 5分钟。 停搅拌， 静止放置 20小时聚合反应完成。

加入碱液搅拌中和至 PH为 7左右。 得到平均分子量为 25000左右的聚羧 酸减水剂母料， 含固量为 40 %。

以上聚羧酸减水剂合成方法， 反应温度在 0〜50°C均可， 无须额外加热； 另外如有特殊需要， 可以将反应后的体系转移至溶剂分离装置上， 将溶剂脱除， 即可得到高性能聚羧酸减水剂产品。合成的聚羧酸减水剂的浓度可以根据用户要 求进行调整， 可以是 5〜80%之间合适的浓度。

配方工艺17

将72.0g TPEG、114.45g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至5°C。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入2. 2g丙烯酸、2.94g马来酸酐、0.22g烯丙基磺酸钠、0.75g过硫酸铵、0.17g亚硫酸氢钠。恒温反应3.0小时后加入质量分数为40%的NaOH溶液9.0g，调节pH = 6制得浓度为40%减水剂产品

配方工艺18

 将72.0g APEG、49. Ig水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至10°c。将2.46g过硫酸钾溶于46.74g水中制成质量分数为5%的溶液。将I.8g抗坏血酸钠溶于34.2g水中制成质量分数为5%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入2.16g丙烯酸、7.88柠康酸、0.478甲基丙烯磺酸钠。搅拌五分钟后开始滴加过硫酸钾溶液、抗坏血酸钠溶液，滴加2.0小时，滴加结束后恒温反应2.0小时。加入质量分数为40%的KOH溶液21g，调节pH = 7制得浓度为40%减水剂。

配方工艺18

将72.0g聚氧乙烯聚合度η = 45甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEG-AA)、102.8g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至15°C。将4.8g抗坏血酸溶于43.2g水中制成质量分数为10%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入4.32g丙烯酸、10.45g富马酸、1.24g苯乙烯磺酸钠、4.34g过硫酸钠。搅拌五分钟后开始滴加抗坏血酸溶液,滴加2.0小时，滴加结束后，恒温反应3.0小时。加入乙二胺14.4g，调节pH = 8制得浓度为40%减水剂。

配方工艺19

 将72.0g聚氧乙烯聚合度η = 48甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEG-MA)、144.51g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至20°C。将2.97g浓度为30%双氧水溶于5.95g水中制成质量分数为10%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入5.4g丙烯酸、11.7g马来酸酐、4.74g甲基丙烯磺酸钠、5.54g抗坏血酸。搅拌五分钟后开始滴加双氧水溶液，滴加I.0小时，滴加结束后，恒温反应4.0小时。加入三乙醇胺29. lg，调节pH = 6制得浓度为40%减水剂。

配方工艺20

 将72.0g聚氧乙烯聚合度η = 53烯丙基聚乙二醇（APEG)、147g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至20°C。将7.75g甲基丙烯酸、17.41g富马酸、14.22g甲基丙烯磺酸钠加入39.38g水中配制成质量分数为50%的溶液。大单体全部溶解后，每隔五分钟依次加入9.72g过硫酸钾、3.17g亚硫酸钠。搅拌五分钟后开始滴加单体溶液，滴加4.0小时，滴加结束后，恒温反应I.0小时。加入质量分数为40%的NaOH溶液24g，调节pH = 7制得浓度为40%减水剂。

配方工艺21

 将72.0g聚氧乙烯聚合度η = 53甲基烯基聚氧乙烯醚（TPEG)、100g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至25°C。将3.87g甲基丙烯酸、5.88g马来酸酐、4.74g甲基丙烯磺酸钠加入14.49g水中配制成质量分数为50%的溶液。将6.64g巯基乙酸加入37.63g水 中配制成质量分数为15%的溶液。大单体全部溶解后，加入8.18g浓度为30%的双氧水溶液。搅拌五分钟后开始滴加单体溶液和巯基乙酸溶液，滴加3.0小时，滴加结束后，恒温反应1.0小时。加入质量分数为40%的KOH溶液23.1g，调节pH = 7制得浓度为40%减水剂。

配方工艺22

 将72.0g聚氧乙烯聚合度η = 53烯丙基聚乙二醇（APEG)、116.1g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至30°C。将5.17g甲基丙烯酸、7.8g衣康酸、9.48g甲基丙烯磺酸钠加入22.45g水中配制成质量分数为50%的溶液。将1.7g过硫酸钠加入6.8g水中配制成质量分数为20%的溶液。大单体全部溶解后，加入0.74g亚硫酸氢钠。搅拌五分钟后开始滴加单体溶液和过硫酸钠溶液，滴加2.0小时，滴加结束后，恒温反应3.0小时。加入乙二胺10.8g，调节pH =6制得浓度为40%减水剂。